天津大学姜忠义教授、石家福副教授Research：酶-光偶联催化CO2及光催化辅酶再生研究新进展

点击蓝字关注我们

生物制造是以生物技术为核心，利用酶或微生物，通过化学工程技术进行目标产品加工的过程。开发太阳能驱动的绿色生物制造技术，构建新型人工光合系统，实现CO₂等向能源化学品转化，达到“碳中和”目标，属国际性难题，具颠覆性特点。作为一类典型的以太阳能驱动的绿色生物制造过程，酶-光偶联人工光合过程是模拟自然界光合作用，以半导体和酶为催化剂、以辅酶等为能量载体，通过酶-光偶联催化来实现生物制造的过程。特别的，在酶-光偶联人工光合过程中，辅酶充当着“能量货币”，通过光催化再生与酶催化消耗过程完成能量转移和物质转化。其中，光催化辅酶再生效率直接影响着酶-光偶联人工光合的总效率。一般地，光催化辅酶再生过程涉及电子产生、电子传递和电子利用三个阶段，目前通过设计规整结构，增大比表面积，优化异质界面等策略，在单独强化电子产生或电子转移部分已有相关研究报道。但是对于多数研究来说，辅酶再生过程的催化中心游离在反应体系中，导致电子利用部分成为限速步骤，极大地限制了辅酶再生效率的进一步提升，影响着酶-光偶联人工光合过程的总效率。

受自然界铁氧还蛋白-NADP+氧化还原酶（FNR）固载于类囊体膜上的现象启发，天津大学姜忠义、石家福团队通过多酚诱导的仿生粘合法，在氮化碳（PCN）表面生长上一层固载有辅酶再生反应催化中心（[Cp*Rh(bpy)H₂O]²⁺，简写为Rh）的纳米壳层（TA/PEI-Rh），制备了PCN@TA/PEI-Rh核壳光催化剂。辅酶再生反应催化中心Rh在PCN表面的固载缩短了光生电子在Rh和PCN间的传递距离，不仅强化了光催化辅酶再生过程的电子利用部分，还简化了该辅酶再生反应体系。与目前已报道的研究工作相比，PCN@TA/PEI-Rh核壳光催化剂表现出最高的辅酶再生转化频率（71 h^-1），通过强化电子利用，实现了辅酶再生效率的提升（图1）。

图1 （a）自然光合作用辅酶再生过程示意图；（b）PCN@TA/PEI-Rh光催化辅酶再生过程示意图；（c）PCN@TA/PEI-Rh光催化剂制备过程示意图

光电化学测试表明，PCN@TA/PEI-Rh的光催化性能明显优于没有反应催化中心固载的PCN，展现出更低的界面电子传递阻力和更短的荧光寿命（图2）。开路电压测试结果显示，PCN@TA/PEI-Rh（61.4%）表现出比PCN（48.6%）更高的电子利用率，说明固载反应催化中心Rh后，有更多的电子被利用，参与到辅酶再生反应中。

图2 （a）PCN，PCN@TA/PEI和PCN@TA/PEI-Rh电化学阻抗谱图；（b）PCN，PCN@TA/PEI和PCN@TA/PEI-Rh瞬态荧光光谱；（c）PCN和PCN@TA/PEI-Rh开路电压随时间变化；（d）PCN和PCN@TA/PEI-Rh循环伏安曲线

通过反应动力学计算催化中心Rh固载前后，辅酶再生反应过程速率常数的变化，结果显示，固载Rh后的反应速率常数是游离Rh的20倍以上，进一步说明Rh的固载强化电子利用，提升辅酶再生效率。然后将PCN@TA/PEI-Rh与酸脱氢酶（FDH）偶联，可以实现光-酶偶联催化CO₂转化制甲酸的过程，在光照120 min后可产生甲酸2.1 mM（图3）。

图3 （a）光-酶偶联催化CO₂转化过程示意图；（b-c）不同条件下辅酶再生效率（b）及其对应的转化频率TOF（c）；（d）光-酶偶联催化CO₂转化制甲酸产量随时间变化。

通过表面固载反应催化中心的策略，缩短光生电子从光催化剂到反应催化中心的传递距离，可以强化电子利用，进一步提升光催化辅酶再生效率，为绿色生物制造中酶光偶联催化过程强化提供了新的研究范例，同时这种多酚诱导的仿生粘合涂层也具有很好的普适性，应用前景广阔。