配体交换法制备共价有机框架膜实现醇水高效分离

原创曹晨亮&王洪建 jms膜科学

天津大学姜忠义教授团队近期于Journal of Membrane Science期刊（2021, 630, 119319）发表题目为Conferring efficient alcohol dehydration to covalent organic framework membranes via post-synthetic linker exchange的文章。该文章第一作者为硕士研究生曹晨亮和博士研究生王洪建，通讯作者为姜忠义教授为和潘福生副研究员。

【研究亮点】

使用配体交换法制备了COF膜，实现了对膜结构的调控
将大尺寸Pa配体交换为小尺寸Hz配体，有效缩小了COF膜孔径，增强了COF膜物理筛分能力
Hz配体的引入，提高了-NH₂基团密度，提高了COF膜亲水性
配体交换法制备的COF膜在渗透蒸发丁醇脱水中表现出良好的分离性能

【文章简介】

共价有机框架材料（COF）材料由于其全有机组成和长程有序的多孔结构，有望成为新一代膜材料。COF材料在膜分离中已有越来越多的研究报道，但在小分子混合物分离方面仍然面临巨大挑战：COF膜的孔径通常在0.6 nm - 5.0 nm之间，而小分子混合物中的分子其动力学直径通常小于0.6 nm。作者所在团队目前已开发了混合维度组装、不同孔径纳米片堆叠组装等通过孔道遮蔽调控COF膜孔径的方法。创新COF膜制备方法，在不增加膜厚的前提下缩小COF膜的有效孔径，对于强化COF膜的分子分离性能具有重大的研究意义。

本工作使用配体交换法（PLE），对界面合成制备的TpPa COF膜进行缩孔，获得TpPa@Hz膜，并将其用于渗透蒸发醇-水分离(图1a)。在PLE过程中，新的配体被引入到已形成的框架材料中，以亲核反应的方式进攻COF材料中的可逆共价键，打破原有的共价键连接，使得COF材料的孔径等性质发生改变。研究发现，经PLE过程，TpPa膜表面部分Pa单体被Hz单体置换，从而有效减小了COF膜的孔径，提高了COF膜对醇-水混合物的扩散选择性；同时，由于单体中-NH₂密度的增加，膜的亲水性得到增加，从而提高了水分子在膜表面的溶解选择性。此外，PLE过程促进了COF膜的自修复，降低了COF膜表面的粗糙度，减少了膜表面缺陷（图1b）。

图1. (a)制备过程示意图，(b) PLE过程示意图。

对TpPa@Hz膜的醇-水分离性能进行了研究。使用Hz进行PLE过程处理后，膜的分离因子提高到3620，膜的总通量为11.35 kg m^-2h^-1。该COF膜在15天的试验中表现出良好的稳定性，分离因子稳定在3500，总通量稳定在12 kg m^-2h^-1。与文献中丁醇脱水性能进行对比，本研究中膜的综合性能超过报道上限（图2）。该研究为COF膜的亚纳米孔道尺寸调控和性能优化提供了新的思路。