他，1天2篇Angew！

原创小纳米纳米人

自从加州大学伯克利分校O.M. Yaghi 教授于2005年首次创造出共价有机框架材料（Covalentorganic framework, COF）以来（A. P. Cote et al. Science, 2005,310:1166），这类新型的有机多孔材料在催化，能源，传感能多个领域得到了广泛的应用。COF材料是由两种或两种以上分子互相反应，以共价键连接而成，目前大体上有十多种共价键类型可以形成COF材料（N. Huang et al. Nature Review Materials, 2016, 1:16068）。

2021年6月2日，天津大学姜忠义教授团队及其合作者在Angew连续发表2篇研究论文，都是关于COF膜。

1. Angew：通过分子前体工程实现高效阴离子传输的紧密COF膜

结构紧凑的共价有机骨架（COFs）膜，既能充分利用骨架结构，又能获得优异的导电性能，然而，其制备仍然极具挑战性。有鉴于此，天津大学姜忠义教授报道了研究了制备致密COFs膜的分子前驱体工程，以实现COFs高效的阴离子导电。

要点1.通过操控季铵功能化的酰肼与6种不同的醛类前体之间的反应组装，研究人员设计并制备了一系列QA功能化的COFs（COF-QAs），它们具有永久有序的通道和精确排列的QA基团，用于进行阴离子传输。

要点2.研究人员开发了一种基于相转移聚合的有机-水反应体系来合成膜材料。通过改变醛前驱体的大小、亲电性和亲水性，研究人员证实了反应扩散过程的微调可以保证COF-QAs膜的合理结构，具有理想的形态结构和优化的水微环境。同时，在反应体系中，醛前驱体的适中尺寸和亲电性使得相应的晶体骨架的合成变得容易。醛前驱体的亲水性调节了体系内的反应区，是引发相转移聚合过程的主要因素，从而实现了致密膜的可控组装。

要点3.通过对醛前驱体的适当选择和亲水性调节，研究人员基于相转移聚合获得了具有良好水微环境的致密的COF-QAs膜，其在80 °C、100%相对湿度（RH）下具有超过200 mS cm^-1的有史以来最高的氢氧化物离子电导率。

Yan Kong, et al, Tight covalent organic framework membranes for efficient anion transport via molecular precursor engineering, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202105190

https://doi.org/10.1002/anie.202105190

2. Angew：利用无定形聚合物膜可扩展制备结晶型COF膜

共价有机骨架（COF）膜具有广泛应用的巨大潜力，但其可扩展制造仍然具有挑战性。有鉴于此，天津大学姜忠义教授，Niaz Ali Khan，吴洪教授等人报道了通过单体交换实现无定形聚合物膜到晶态COF膜的无序有序转变。

要点1.研究人员采用溶液处理法制备无定形薄膜，并根据最终骨架的化学稳定性和热力学稳定性选择取代单体。随后，可逆亚胺键使外来单体取代无定形膜内的原始单体，推动无序网络向有序骨架的转变。此外，分子内氢键的引入使晶态COF能够印记无定形薄膜的形貌。

要点2. 实验结果显示，在80 °C下，合成的COF膜的质子电导率可达0.53 S cm⁻¹。因此，这种策略在无定形聚合物膜和晶态COF膜之间架起了一座桥梁，不仅为大规模制备COF膜铺平了道路，而且也为通过无序到有序转变的材料加工提供了一些指导。

Chunyang Fan, et al, Scalable fabrication of crystalline COF membrane from amorphous polymeric membrane, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202102965

https://doi.org/10.1002/anie.202102965

图片来源：姜忠义教授课题组官网（左上起，从左往右依次为姜忠义教授课题组成员：张润楠、潘福生、石家福、杨冬、吴洪、姜忠义、Michael D. Guiver）

课题组官网：http://www.jiang-lab.com

近年来，姜忠义教授课题组在COF领域取得了系列化的进展，以下对2020年以来的部分成果做简要介绍，供大家交流学习：

3. JACS：COF膜高效分子分离

具有固有的，可调的和均匀孔的共价有机骨架（COF）是分离膜的有效构件，但是其较差的处理能力和较长的处理时间仍然是实现应用的巨大挑战。有鉴于此，天津大学姜忠义教授、吴洪教授等人报道了一种经过工程改造的固-气IP方法，可在9 h内制造出厚度为120 nm的高结晶二维COF膜，这比报道的文献快了8倍。

要点1. 由于固-气界面比液-液界面稳定得多，因此可以通过加热而容易地加速反应速率而不会破坏界面，这使得协调聚合反应和结晶过程更加可行。

要点2. 研究人员将1,3,5-三甲酰基间苯三酚（TFP）单体加载到Si/SiO2圆盘上，并在气相中与对苯二胺（PDA）单体反应。此外，研究人员探索了几个关键因素，例如SiO2盘的功能化，均匀TFP层的加载，温度变化以及厚度控制。

要点3. 所得的TFP-PDA膜具有超薄的性质和有序的孔，对水和有机溶剂均表现出前所未有的高渗透性（水〜411 L m^-2 h^-1 bar^-1和乙腈〜583 L m^-2 h^-1 bar^-1），并且具有优异的渗透性能。同时，可出色排斥大于1.4 nm（> 98％）的染料分子。此外，该膜表现出长期的运行，证实了其具有出色的稳定性。

Niaz Ali Khan, et al, Solid-Vapor Interface Engineered Covalent Organic Framework Membranes for Molecular Separation, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c04589

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04589

4. AM：从头设计共价有机骨架膜实现超快阴离子传输

阴离子交换膜(AEMS)的出现掀起了从燃料电池、电解槽、充电电池到人工光合作用的各种可再生能源转换和储存技术的革命。作为AEMs的重要组成部分，膜电解质提供了阴离子在电极之间的流动，并决定了这些电化学器件的能量效率。然而，在AEMs中开发具有预先设计的规则拓扑结构的高导电性膜电解质仍然是一个巨大的挑战。具有高效阴离子传导功能的生物膜通道为在合成膜中构建通道提供了绝佳的原型。可以预见，分子水平的框架结构设计对于构建具有优化的物理和化学结构的通道以实现有效的阴离子传输至关重要。近年来，具有永久有序通道的COFs在多孔晶体框架中作为一种吸引人的选择而蓬勃发展，已经在气体吸附和储存、分子和离子分离、传感和催化方面得到了广泛的研究。有鉴于此，受生物体内有效阴离子传输的启发，天津大学姜忠义教授等人报道了一种面向阴离子传输的COFs的从头设计。

要点1. 采用带有不同有机间隔基的季铵（QA）基团官能化的酰肼构建单元与醛单元组装在一起，以生成一系列侧链季铵化骨架（COF-QA）。晶体骨架的网状合成提供了永久有序的通道，这些通道具有对齐的阳离子位点，可以快速转移阴离子。

要点2. 在得到的阴离子交换膜中，通过相转移聚合制备相应的自立式COFs膜具有最高的氢氧化物电导率（在80 °C下为212 mS cm^-1）。

要点3. 通过改变有机间隔基团的长度和亲水性来实现COF-QAS的侧链工程，研究发现较短、更亲水的间隔基团有利于提高具有相似主链结构的COF-QAs的阴离子电导率。

Xueyi He, et al, De Novo Design of Covalent Organic Framework Membranes toward Ultrafast Anion Transport, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202001284

https://doi.org/10.1002/adma.202001284

5. AM：具有弱湿度相关性的质子传导COF膜

通常，在低相对湿度下，最先进的质子交换膜（PEMs）的电导率会显著降低，这无疑阻碍了其在燃料电池中的有效应用。具有预先设计和精准结构的共价有机框架（COF）有望解决上述挑战。由于COF材料的加工性差，因而制造具有无缺陷、坚固的COF膜充满极大挑战。有鉴于此，天津大学姜忠义教授，吴洪教授等人报道了一种自下而上的方法，通过扩散和溶剂共介导的调制，在水溶液中合成了高结晶度的IPC-COF纳米片。然后将这些IPC-COF纳米薄片组装成无缺陷、坚固的薄膜。

要点1. IPC-COF膜的结晶、刚性离子纳米通道中的强大毛细效应使其能够在低相对湿度下保持高效的保水和快速的质子传输。同时，IPC-COF膜在较宽的相对湿度范围内(30-98%)表现出弱的湿度依赖性电导率，在低相对湿度（30%）时，质子电导率比基准质子交换膜高出1-2个数量级。此外，由于IPC-COF膜优异的保水性和以Grotthuss机制为主的质子传导，在相对湿度为35%、温度为80°C时，燃料电池的性能达到了0.93 W cm⁻²。

要点2. 该大规模、高产率地合成高质量的COF纳米片的方法有望成为制备面向应用的高性能COF膜和薄膜的平台。此外，提出的在COF膜中使用晶态、刚性离子纳米通道来实现弱湿度相关质子传导的策略代表了开发新一代质子交换膜的另一种范式。

要点3. 考虑到COF材料已经成为高性能质子交换膜(PEM)的新兴构件，气体交叉问题是包括燃料电池在内的电化学器件中的关键问题。减少气体渗透的途径可以是：1)通过孔工程策略，如预先设计单体、合成后修饰等来减小孔径；2)优化整个燃料电池系统，如通过引入保护层来合理设计膜电极组件(MEA)。

Li Cao, et al, Weakly Humidity-Dependent Proton-Conducting COF Membranes, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202005565

https://doi.org/10.1002/adma.202005565

6. Nano Letters：离子选择性COF增强锂硫电池的电化学性能

具有传导锂离子和阻挡多硫化物能力的离子选择性隔膜对于高性能锂硫（Li-S）电池来说至关重要。有鉴于此，天津大学孙洁教授，姜忠义教授，潘福生副研究员等人报道了在商用Celgard隔膜上制备了一种具有共价有机骨架（COF）的离子选择性膜（TPPA-SO₃Li），这项工作为有机骨架材料用于高性能Li−S电池的离子选择性传输提供了应用前景。

要点1. TPPA-SO₃Li改性隔膜中排列整齐的纳米通道和连续的负电荷位可以有效地促进锂离子的传导，同时显著抑制多硫化物通过静电相互作用的扩散。因此，TPPA-SO₃Li膜表现出极好的离子选择性，锂离子迁移数高达0.88。

要点2. 采用这种新型改性隔膜，高硫负载量为5.4 mg cm^-2的Li−S电池在0.2 C循环100次后，首次容量可达822.9 mA h g^-1，保持率达78%。

Yu Cao, et al, Ion Selective Covalent Organic Framework Enabling Enhanced Electrochemical Performance of Lithium−Sulfur Batteries, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00163

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00163

姜忠义，天津大学化工学院教授，国家杰出青年基金获得者，国家万人计划科技领军人才，国家重点研发计划首席科学家，国家科技部创新团队负责人，英国皇家化学会会士，J. Membr. Sci .、I&ECR等期刊编委。

姜忠义教授主要从事仿生与生物启发下的膜和膜过程、酶催化、光催化等领域的研究，在国际上率先把仿生与生物启发思想引入膜和膜过程研究，开拓了膜领域新方向。面向资源、能源高效利用等国家重大需求，建立了表面偏析法、仿生矿化法、仿生粘合法等制膜新方法，实现了水处理、碳捕集等膜过程的高效强化。

负责组建了天津大学-沧州水一方膜技术联合研究中心，建成了抗污染膜工业化生产线。带领国内18家单位承担了“煤转化废水近零排放及资源化关键技术研究与应用示范”首批国家重点研发计划项目。与中石油独山子石化公司合作，完成了我国第一套百万吨乙烯和千万吨炼油装置污水回用工艺的集成优化。

姜忠义教授在膜领域权威期刊J. Membr. Sci.上面发表文章数量居国际第三位。连续入选中国高被引学者（化学工程）榜单，并入选全球高被引学者（化学工程）榜单。

学术交叉交流QQ群：1072557833

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