天津大学姜忠义课题组AFM：抑制奥斯特瓦尔德熟化制备高性能超薄ZIF-8膜

原创王健宇研之成理

▲第一作者：王健宇

通讯作者：何光伟副教授，姜忠义教授

通讯单位：天津大学化工学院

论文DOI：10.1002/adfm.202208064

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本研究提出了一种基于抑制奥斯特瓦尔德熟化效应（inhibited Ostwald ripening，IOR）的策略，制备出超薄ZIF-8膜并实现高通量的丙烯/丙烷分离。通过在ZIF-8的前驱体溶液中加入抑制剂，形成金属-抑制剂配合物，抑制ZIF-8晶体的奥斯特瓦尔德熟化过程，生成稳定的小粒径晶体。所制备的超薄ZIF-8膜厚度最低可达180 nm，且表现出优异的丙烯/丙烷分离性能，丙烯通量为386 GPU，丙烯/丙烷混合气选择性为120。IOR策略为金属-有机框架材料（MOF）膜和其他新兴晶态膜材料的超薄化开拓了新路径。

背景介绍

轻质烯烃（乙烯、丙烯）是石化行业中需求最大的基础化学品，其生产过程中烯烃/烷烃的分离大多采用能耗很高的高压低温精馏工艺，开发高效、节能的烯烃/烷烃分离膜技术迫在眉睫。

金属有机框架（MOF）膜具有亚纳米级孔径及灵活可调的微孔结构，在气体分离中展现出独特优势。ZIF-8膜的有效孔径位于丙烯和丙烷分子动力学直径之间，具有很高的分离选择性。然而，在ZIF-8生长过程中会经历小粒径晶体溶解，大粒径晶体生长的奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）过程，常导致ZIF-8晶粒较大和膜厚度较大，进而导致丙烯通量较低。抑制ZIF-8膜晶体生长过程中的熟化有望实现超薄ZIF-8膜的制备，从而实现高效的丙烯/丙烷分离。

本文亮点

（1）首次从抑制ZIF-8晶体生长过程角度出发，通过加入可与锌离子竞争配位的抑制剂（含氨基或醚氧单元的聚合物），抑制ZIF-8的奥斯特瓦尔德熟化效应，制备出超薄ZIF-8膜。

（2）通过ZIF-8膜晶体表征和DFT模拟证明了抑制剂降低了ZIF-8晶体的表面能，从而抑制了ZIF-8晶体的奥斯特瓦尔德熟化过程。所制备的超薄膜最低可达180 nm，是厚度最薄的MOF膜之一；膜表现出优异的丙烯/丙烷分离性能，在保证丙烯/丙烷混合气选择性达到120的同时丙烯通量达到386 GPU。膜最高通量达到765 GPU的同时其选择性仍可达到61。

（3）探索了抑制剂的基团、分子量和浓度等因素对ZIF-8膜的抑制效果（抑制不足、适度抑制和过度抑制）的影响，进而指导膜厚度调控及分离性能强化。本研究对开发高通量、厚度性能可控的超薄膜具有重要的借鉴意义。

图文解析

采用电化学沉积方法制备了ZIF-8膜以及抑制奥斯特瓦尔德熟化的ZIF-8膜（IOR-ZIF-8）。将抑制剂加入到ZIF-8合成的前驱体中，进行电化学沉积。ZIF-8膜通过配体阴极还原去质子化合成，同时抑制剂与ZIF-8晶体表面的锌离子配位抑制ZIF-8的生长。通过加入不同基团类型、分子量以及浓度的聚合物抑制剂，制备了不同厚度及分离性能的超薄IOR-ZIF-8膜。

▲图1. ZIF-8膜及超薄IOR-ZIF-8膜制备

XRD谱图显示出ZIF-8膜与添加了抑制剂（聚乙二醇二胺，PEG-NH₂）的IOR-ZIF-8膜均具有高的结晶度（图2a），抑制剂的加入未改变ZIF-8的晶体结构。FTIR谱图显示出两种膜均存在ZIF-8化学键吸收带（图2b），表明几乎所有的2-甲基咪唑去质子化参与到ZIF-8结构中。然而，FTIR谱图中未发现抑制剂基团的吸收带，这可能是因为抑制剂添加量过低。最终本研究采用FITC荧光标记法证明了抑制剂存在于IOR-ZIF-8膜中。

▲图2. IOR-ZIF-8膜的XRD及FTIR谱图

通过SEM表征ZIF-8膜和添加了抑制剂的IOR-ZIF-8膜的晶体粒径及膜厚度。随着抑制剂浓度的增加，ZIF-8膜晶体粒径减小（图3a-d），ZIF-8膜厚度降低（图3e-h）。同时通过统计图3a的ZIF-8膜晶体粒径分布（图3i）以及图3d的IOR-ZIF-8膜晶体粒径分布（图3j），可发现两者粒径分布均服从对数正态分布；添加了抑制剂的IOR-ZIF-8膜晶体平均粒径降低、粒径分布变窄，分布曲线右侧尾端大粒径晶体含量明显降低；这些现象表明了ZIF-8晶体的奥斯特瓦尔德熟化被有效抑制。同时我们探究了其他基团和分子量的抑制剂的抑制效果，结果显示，高分子量的抑制剂最低可使膜厚度降低至180 nm。

▲图3. 不同抑制剂浓度的IOR-ZIF-8膜的SEM表面、截面图，以及粒径分布

通过SEM跟踪ZIF-8膜的生长过程（图4a-c）与添加了抑制剂的IOR-ZIF-8膜的生长过程（图4d-f）可发现，相比于ZIF-8，IOR-ZIF-8的生长速率明显被抑制剂减缓；这种生长阶段滞后的现象进一步证明了IOR效应的发生。同时，为揭示IOR的内在机理，本研究采用了DFT模拟计算了ZIF-8（110）晶面的表面能（图4g）。ZIF-8 的 (110) 表面能为 0.763 J m^-2；随着抑制剂的加入，ZIF-8（N原子吸附）的 (110) 表面能γ降低到 0.324 J m^-2，ZIF-8（O原子吸附）的（110）表面能γ降低到 0.345 J m^-2。表面能的降低阐释了IOR现象的本质，且证明N原子的IOR作用强于O原子。

▲图4. IOR-ZIF-8膜生长过程的SEM表面图及表面能

IOR-ZIF-8膜显示出了优异的丙烯丙烷分离性能。其中，适宜浓度抑制剂诱导制备的IOR-ZIF-8膜在丙烯和丙烷分子间显示出明显的筛分效应（图5a），且丙烯通量高达386 GPU，同时丙烯/丙烷混合气选择性达120（图5b）。过高浓度的抑制剂会增加膜的缺陷密度，从而导致更高的丙烯通量和较低的丙烯/丙烷混合气选择性，但该缺陷可通过延长膜制备时间来修复（图5c）；通过改变抑制剂种类，所制备的膜丙烯通量最高达到 765 GPU；同时，本研究所制备的IOR-ZIF-8膜兼具良好的稳定性（图5d）和抗高压性（图5e），与报道的丙烯/丙烷分离膜相比，IOR-ZIF-8 膜是性能最好的膜之一（图5f）。上述结果表明IOR-ZIF-8膜具有重要的实际应用潜力。

▲图5. IOR-ZIF-8膜的气体分离性能

总结与展望

综上所述，本研究提出了抑制奥斯特瓦尔德熟化（IOR）策略，制备了厚度低至180 nm的超薄ZIF-8膜。通过加入聚合物抑制剂，可降低ZIF-8晶体的表面能，从而有效减小ZIF-8膜晶体粒径和膜厚度。同时IOR过程可通过调控抑制剂基团、分子量和浓度来实现灵活可调的抑制效果。所制备的超薄IOR-ZIF-8膜的丙烯渗透率为 386 GPU，同时丙烯/丙烷混合气选择性达到120。通过改变抑制剂种类可使丙烯通量最高可达765 GPU，展现出了优异的丙烯/丙烷应用潜力。IOR策略具有简便可控、高效通用的优势，有望成为制造超薄 MOF 膜和其他框架材料膜的平台技术，以更好应对来自难分离物系的挑战。

研究团队与通讯作者介绍

研究团队

天津大学高端膜材料和膜过程团队

网站：http://jiang-lab.com/

公众号：高端膜材料和膜过程团队

通讯作者

何光伟，天津大学化工学院特聘研究员、博士生导师，国家级青年人才。2016年在天津大学获得博士学位。2016-2021，分别在瑞士洛桑联邦理工学院 Kumar Varoon Agrawal教授课题组，麻省理工学院Michael S. Strano院士课题组，从事博士后研究，获玛丽居里学者奖学金。2021年入职天津大学。研究兴趣为单原子层分子筛、MOFs和COFs用于气体分离膜。发表SCI论文60余篇，包括Adv. Mater. (×3), Adv. Funct. Mater. (×4), Sci. Adv., Energy. Environ. Sci. 等第一或通讯作者论文20余篇，总引用4000余次，H因子39。

Email: guangwei@tju.edu.cn

姜忠义，天津大学讲席教授、博导。教育部长江学者，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。科技部重点领域创新团队负责人。国家重点研发项目首席科学家。长期从事膜和膜过程、酶-光偶联人工光合等研究。负责承担了国家重点研发计划项目、国家863重大项目课题、国家基金重点项目、国家自然科学基金重大项目课题、中石油、中石化、中海油委托项目等科研项目。发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引28000余次，H因子94。作为第一完成人获省部级科技奖一等奖四项。任Advanced Membranes副主编，Journal of Membrane Science、Research、Green Chemical Engineering、Macromolecules、Separation and Purification Technology、化工进展、化学学报、膜科学与技术等期刊编委。连续入选全球顶尖前10万科学家榜单和中国高被引学者（化学工程）榜单，并入选全球高被引学者（化学工程）榜单。

Email: zhyjiang@tju.edu.cn

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202208064

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