天津大学姜忠义、Michael Guiver、尹燕：单相法合成COF纳米片

黄彤、姜海飞研之成理

▲第一作者：黄彤博士、姜海飞博士

通讯作者：姜忠义教授、Michael Guiver教授、尹燕教授

通讯单位：天津大学化工学院、天津大学机械学院

论文DOI：10.1002/anie.202209306

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近日，天津大学姜忠义教授、Michael Guiver教授、尹燕教授合作报道了单相法合成共价有机框架（COF）纳米片的研究工作。单相法摆脱了目前常用的 “两相法”或“多相法”对表面/界面的依赖，利用电荷排斥效应，实现了COF纳米片的超高体积收率。所合成的COF纳米片组装成具有结晶取向性的层状二维薄膜，用于H₂/O₂燃料电池具有高达364.1 mS cm^-1 (80ºC，100%RH)的离子传导率，很低的平面溶胀度和891.7 mW cm^-2的最大输出功率。

背景介绍

COF纳米片以其规整孔道、超薄厚度、丰富官能团、良好加工性而备受研究者关注。目前COF纳米片的合成方法大多为两相法和多相法，主要依赖相与相之间的表面/界面限域空间，常常导致COF纳米片的收率较低。本研究致力于开发一种在溶液主体相中合成COF纳米片的新方法—单相法。COF纳米片与传统聚合物材料有明显不同，其结构本身就具有二维取向性，即COF纳米片的共价成键方向是倾向于沿平面二维生长。需要说明的是，传统的单一液相合成方法，如溶剂热法，难以获得纳米片，主要是因为反应过程中剧烈的无规团聚以及层间堆叠作用，严重削弱和抑制了COF的二维取向生长。

本文亮点

（1）开发了合成高结晶度COF纳米片的新方法--单相法。

（2）基于单体的理性设计，利用同种电荷的静电排斥作用，有效抑制了无规团聚生长和层间堆叠生长，实现在单一液相中COF的二维取向生长。

（3）COF纳米片的体积收率为18.7 mg mL^-1，为目前报道的最高值。

（4）COF纳米片组装成的自支撑膜，具良好的离子传导率、抗溶胀性和燃料电池性能

图文解析

▲图1 单相法合成荷电COF纳米片的示意图及COF纳米片结构表征

通过磺酸基团在溶液中的解离使COF荷电，在室温反应24h后即可得到高浓度的COF纳米片分散液。所得COF纳米片尺寸为微米级、厚度均一且具有良好的结晶性。

▲图2 COF荷电性对单相法合成产物形貌的影响

通过单体的理性设计，采用单相法合成了带有不同电荷、连接基团类型的COF，发现均可得到纳米片形式，而不带有磺酸基团的、相对电中性的COF则无法形成纳米片。

▲图3 单相法合成COF纳米片过程中的形貌、化学结构、结晶性变化及溶剂对单相法合成的影响

在反应初始阶段，两种单体即发生了剧烈的聚合反应，单体所对应的核磁峰强度显著降低。由于荷电基团的静电排斥作用，此时产物为松散堆积的无定形聚合物。随着时间延长，基于可逆共价键的修复作用，产物结构演变过程逐渐由动力学主导转变为热力学主导，产物的表面粗糙度逐渐降低，聚合度、结晶度逐渐提高，且由于静电排斥作用，在二次生长过程中层间堆叠生长被抑制，产物呈二维取向生长趋势并最终形成规整的COF纳米片。研究考察了H₂O、DMF、DMSO三种常用溶剂，发现DMSO具有良好的单体溶解能力和促进离子解离的能力，这是获得高体积收率COF纳米片的关键。

▲图4 COF纳米片组装成膜的结构表征及燃料电池性能

通过溶液浇铸法可将单相法合成的COF纳米片制备成膜。该膜具有超薄的厚度（~25 μm）、良好的机械性能和耐溶剂性能。SEM和GIWAXS表明该膜具有层层堆叠结构、孔道垂直于膜面的结晶取向性。将该膜用作燃料电池质子交换膜，其平面方向几乎不发生溶胀，同时保持了良好的吸水性能，且其离子传导率高出商业质子交换膜Nafion 211 2-5倍，展现出作为下一代高性能离子交换膜的潜力。

总结与展望

本研究开发了用于离子型COF纳米片合成的单相法。利用电荷排斥效应，在单一液相中实现了COF纳米片的高效合成。该方法摆脱了目前常用的两相法和多相法对相间表面/界面限域空间的依赖，获得了高达18.7 mg mL^-1的COF纳米片体积收率。单相法具有高效、简便、可控、通用等特点，为COF纳米片的合成提供了新的平台方法。

通讯作者简介

姜忠义，天津大学讲席教授。国家高层次人才计划入选者，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。科技部重点领域创新团队负责人。国家重点研发项目首席科学家。长期从事膜和膜过程、酶-光偶联人工光合等研究。负责承担了国家重点研发计划项目、国家863重大项目课题、国家基金重点项目、国家自然科学基金重大项目课题、中石油、中石化、中海油委托项目等科研项目。发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引29000余次，H因子94。作为第一完成人获省部级科技奖一等奖四项。任Advanced Membranes副主编，Journal of Membrane Science、膜科学与技术等期刊编委。连续入选中国高被引学者（化学工程）榜单、全球高被引学者（化学工程）榜单和全球顶尖前10万科学家榜单。

课题组网站：

http://jiang-lab.com

Michael D. Guiver教授，曾任加拿大国家研究院首席研究员，2014年入职天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室。获得天津市“海河友谊奖”等称号，长期担任国际膜科学领域一流期刊Journal of Membrane Science副主编及多个国际期刊编委。长期致力于高分子材料学，电解质膜，气体分离膜等相关的科学研究工作，所开发的先进膜材料广泛用于燃料电池、气体分离、废水处理等领域。在Nature、Science等国际期刊发表论文250余篇，引用超过22000次，H因子82，拥有国际专利25项，国际学术会议特邀报告160余次。多次入选全球高被引学者榜单和全球顶尖科学家榜单。

尹燕，天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室教授、博士生导师。长期从事清洁能源领域燃料电池关键材料及传输过程基础研究工作，承担和参加多项国家级、省部级研究课题，在Nature, Nature Mater., Nature Commun., Energ. Environ. Sci., Adv. Sci., Appl. Catal. B- Environ., Appl. Energ., J. Mater. Chem. A等期刊发表论文130余篇，SCI引用4000余次，H因子36，申请国内外发明专利20余项。担任多个国际期刊审稿人，兼任国际氢能协会燃料电池分会秘书，入选Elsevier中国高被引学者及全球前2%顶尖科学家“年度影响力”及“终身科学影响力”榜单。

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