天津大学姜忠义教授等：HOF混合基质膜用于高效CO₂分离

膜技术具有能源效率高，模块紧凑，操作简便等特点，在碳捕集领域备受关注。膜材料是膜技术的“芯片”，直接决定着膜的选择性、渗透通量和稳定性等应用性能。近年来，氢键有机框架(Hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs)已发展为一类新兴有机框架材料，具有结晶度高和结构可设计性强等特点。由于氢键的可逆性，HOF材料通常可在温和的条件下组装，并在去除溶剂后孔道保持稳定，显示出良好的应用前景。由于研究历史尚短， 纯HOF膜开发目前仍具很大挑战。开发混合基质膜被认为是一种简便可行的策略，其兼顾了高分子良好加工性和HOF填料的高分离性能，为HOF材料的开发和应用提供了平台。

Engineering HOF-Based Mixed-Matrix Membranes for Efficient CO₂ Separation

Yuhan Wang, Yanxiong Ren, Yu Cao, Xu Liang, Guangwei He, Hanze Ma, Hongliang Dong, Xiao Fang, Fusheng Pan*, Zhongyi Jiang*

Nano-Micro Letters (2023)15: 50

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01020-w

1. 首次设计了用于二氧化碳分离的HOF混合基质膜。

2. 基于胺调控框架组装过程，提出一种尺寸可控的HOF纳米颗粒合成方法。

HOF-21代表了一个独特的HOF子类，由金属-有机复合物作为构筑单元，在HOF-21中，Cu²⁺与腺嘌呤(ade)配位形成Cu(ade)₂复合物，复合物自组装成超分子带状链，并与SiF₆²⁻和水进行氢键结合，形成框架结构。[Cu(ade)₄(H₂O)₂]⁴⁺和SiF₆²⁻在ab平面上形成了一个二维层，并通过进一步氢键连接，构建了与c轴平行的一维通道。考虑到Cu(ade)₂复合物在分子水平上分散在溶液中，Cu(ade)₂复合物与SiF₆²⁻的氢键组装对晶体粒径至关重要。事实上，SiF₆²⁻作为一个多臂的反应单体，可同时与ade上的氨基和铜离子上的结合水成氢键，在本工作中，通过引入一定量的二乙胺调节剂以减缓(NH₄)₂SiF₆的解离过程和SiF₆²⁻的反应性，进而调控颗粒尺寸。二乙胺与HOF-21颗粒有静电吸附作用，一定程度上抑制了奥斯特瓦尔德熟化效应。

图3. a) 膜制备示意图；b) Pebax和MMM的膜表面和截面的SEM图；c ) MMM的EDS图(c1为Cu，c2为C，c3为N，c4为O)。不同填料含量的的MMM的XRD图(d)，红外光谱(e)和DSC分析(f)。

IV HOF膜分离性能评价

图4. 不同填料含量的的MMM的XRD图(d)，红外光谱(e)和DSC分析(f)不同填充量的MMMs的CO₂/CH₄(a)和CO₂/N₂(b)混合气体的分离性能; c )不同种类填料的MMMs的分离性能; d ) CO₂/CH₄膜性能比较; e) CO₂/N₂膜性能比较; f ) CO₂/CH₄的长期运行稳定性。