天津大学/新加坡国立Angew: COF纳米片诱导制备100nm厚MOF膜用于丙烯丙烷高效分离

蒲云川研之成理

2023年04月02日 01:28

▲第一作者：蒲云川

通讯作者：何光伟研究员，赵丹教授，姜忠义教授

通讯单位：天津大学-新加坡国立大学福州联合学院，新加坡国立大学，物质绿色创造与制造海河实验室，天津大学

论文DOI：10.1002/anie.202302355

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全文速览

天津大学的姜忠义教授、何光伟研究员和新加坡国立大学的赵丹教授合作，提出了一种用共价有机框架（COF）纳米片诱导金属-有机框架（MOF）晶种生长的策略，制备超薄、无缺陷的ZIF-8膜，实现丙烯丙烷高效分离。将带电COF纳米片用作MOF晶核沉积基质，COF表面带电官能团通过强静电作用吸引ZIF-8前驱体富集，从而加速异相成核以产生纵横比超过150的二维ZIF-8@COF的高质量晶种。通过简单的二次生长方法，制备出厚度为100 nm的ZIF-8膜，为目前二次生长法制备的最薄MOF膜。膜的C₃H₆渗透通量为~600 GPU, C₃H₆/C₃H₈混合气选择性为~92，超过了几乎所有现有的MOF膜。该策略被拓展用于ZIF-67和UIO-66晶态膜制备，证明了其普适性。

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背景介绍

低碳烯烃/烷烃的高效分离是化工分离领域的重大挑战之一，也是现代化工可持续发展的关键过程之一。

金属-有机框架（MOF）是一种新兴的晶态多孔材料，具有孔隙率高，孔道规整，可修饰性强，结构稳定等优点。MOF膜在气体混合物高效分离中具有重要应用前景。超薄、无缺陷的晶态MOF膜的规模化制备是重要发展方向。晶种诱导的二次生长在MOF膜制备中应用较为普遍，但目前膜的厚度偏大，分离性能较低。

具有高纵横比的二维MOF是晶种的理想选择，因为具有优异的成膜性，可形成致密均匀且超薄的晶种层，进而生长成超薄、无缺陷的MOF晶态膜。目前二维MOF的直接合成，仍面临巨大挑战。

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本文亮点

（1）首次提出将带电COF纳米片作为MOF晶核沉积基质，通过COF表面带电官能团与ZIF-8前驱体之间的强静电作用，加速异相成核、形成纵横比超过150的二维ZIF-8@COF晶种。

（2）通过简单的二次生长，在高分子基底上制备了100 nm的超薄无缺陷ZIF-8膜，是目前二次生长法制备的最薄MOF膜。同时，该ZIF-8膜展现~600 GPU的C₃H₆渗透通量和~92的 C₃H₆/C₃H₈混合气选择性，超过了几乎所有现有的MOF膜。

（3）通过在多孔有机基底上生长ZIF-8膜，实现了超薄柔性MOF多晶膜的制备，具有工业应用的潜力。将该策略拓展到ZIF-67和UiO-66膜的制备，从而证明了其普适性。

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图文解析

二维ZIF-8@COF晶种的合成

通过界面聚合法制备了不同带电COF纳米片，将COF纳米片作为晶核沉积基质与ZIF-8前驱体溶液混合时，COF表面的带电官能团通过强静电吸引ZIF-8前驱体富集。具体而言，带负电的TpPa-R (R=SO₃H, CO₂H和2SO₃H) COF会优先吸附Zn²⁺,而带正电的EBCOF会优先吸附去质子化的2-MIM配体。COF表面被吸附的前驱体能够加速ZIF-8异相成核，形成ZIF-8晶体包覆COF纳米片的二维ZIF-8@COF核壳结构(图1)。

▲图1 二维ZIF-8@COF的形成过程

通过调节COF表面带电官能团种类，我们观察到带负电和带正电的COF均能通过优先吸附带异种电荷的ZIF-8前驱体, 促进异相成核，进而形成二维ZIF-8@COF结构。通过调节COF表面官能团密度从而调节电荷密度，发现适中的静电吸引强度会促进ZIF-8在COF表面的均匀成核，形成致密且均匀的单层ZIF-8晶体包覆；但过度的静电吸引强度会造成ZIF-8在COF表面的过量沉积，形成不均匀的ZIF-8晶体包覆（图2）。

▲图2 二维ZIF-8@COF的表征

膜的制备与表征

通过真空辅助自组装在多孔有机基底PAN表面形成均匀致密的晶种层。二次生长后，所有ZIF-8膜均显示出优异的结晶性。晶种层厚度直接决定了ZIF-8多晶膜的厚度，且不同带电COF诱导合成的二维ZIF-8@COF晶种均能显著降低ZIF-8多晶膜厚度至~100nm, 是目前二次生长法制备的最薄MOF膜。

▲图3 ZIF-8膜的制备和表征

丙烯丙烷分离性能

所制备的ZIF-8膜表现出优异的C₃H₆/C₃H₈分离性能， C₃H₆通量达到~600 GPU，C₃H₆/C₃H₈混合气选择性达到~92，超过了几乎所有现有的MOF膜，且展现出良好的长期运行稳定性。变压测试表明通过二维ZIF-8@COF晶种制备的超薄ZIF-8多晶膜很好地消除了晶间缺陷，实现明显提升的抗压能力。通过在多孔有机基底上生长ZIF-8膜，实现了超薄柔性多晶MOF膜的制备，具有工业应用的潜力。

▲图4 丙烯丙烷分离性能

最后，用带电COF纳米片诱导合成了ZIF-67@COF和UiO-66@COF两类晶种，并实现了超薄、无缺陷ZIF-67和UiO-66膜的制备，从而证明了该策略的普适性。

▲图5 ZIF-67和UIO-66多晶膜

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总结与展望

本研究尝试以COF纳米片诱导制备100nm厚晶态MOF膜用于丙烯丙烷高效分离。以带电COF作为 MOF晶核沉积基质，通过COF表面带电官能团与ZIF-8前驱体的强静电吸引，加速异相成核以产生纵横比超过150的二维ZIF-8@COF的高质量晶种。通过二维晶种形成超薄致密的晶种层，降低ZIF-8多晶膜的厚度至100nm，为目前二次生长法制备的最薄MOF膜，同时有效消除了晶间缺陷。超薄、无缺陷的ZIF-8多晶膜显示出~600 GPU的C₃H₆渗透通量和~92的C₃H₆/C₃H₈混合气选择性，超过了几乎所有现有的MOF膜。通过在多孔有机基底上生长ZIF-8膜，实现了超薄柔性多晶MOF膜的制备。该策略被拓展用于ZIF-67和UIO-66晶态膜制备，证明了其普适性。

本文第一作者为天津大学和新加坡国立大学联合培养的博士研究生蒲云川，本工作得到国家自然科学基金（21838008, U20B2023, 21621004, and 22278301）资助，受物质绿色创造与制造海河实验室和Energy Market Authority of Singapore (EMA-EP009-SEGC-020)支持。

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研究团队与通讯作者介绍

研究团队

天津大学高端膜材料和膜过程团队

网站：http://jiang-lab.com/

公众号：高端膜材料和膜过程团队

Dan Zhao’s Group at NUS

网站：https://blog.nus.edu.sg/dzhao/

Twitter：@ZhaoGroupNUS

通讯作者

何光伟，天津大学化工学院研究员、博士生导师，国家级青年人才。2016年在天津大学获得博士学位。2016-2021年，分别在瑞士洛桑联邦理工学院 Kumar Varoon Agrawal教授课题组，麻省理工学院Michael S. Strano院士课题组，从事博士后研究，获玛丽居里学者奖学金。2021年入职天津大学。研究兴趣为单原子层分子筛、MOFs和COFs用于气体分离膜。发表SCI论文70余篇，包括Adv. Mater. (×3), Adv. Funct. Mater. (×5), Sci. Adv., Energy. Environ. Sci. 等第一或通讯作者论文20余篇，总引用5000余次，H因子39。Email: guangwei@tju.edu.cn

赵丹，新加坡国立大学Dean’s Chair Associate Professor。2003年毕业于浙江大学高分子科学与工程学系本科，2006年取得浙江大学高分子科学与工程学系硕士学位，2010年取得德克萨斯A&M大学的博士学位。赵丹博士在完成他在美国阿贡国家实验室的博士后训练后，于2012年成为新加坡国立大学化学与生物分子工程系的一名副教授。赵丹博士的研究方向主要是用于清洁能源和环境可持续的先进多孔材料和膜。

Email: chezhao@nus.edu.sg

姜忠义，天津大学讲席教授、博导。教育部长江学者，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士。科技部重点领域创新团队负责人。国家重点研发项目首席科学家。长期从事膜和膜过程、酶-光偶联人工光合等研究。负责承担了国家重点研发计划项目、国家863重大项目课题、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金重大项目课题、中石油、中石化、中海油委托项目等科研项目。发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引31000余次，H因子98。作为第一完成人获省部级科技奖一等奖四项。任Advanced Membranes副主编，Journal of Membrane Science、Materials Horizons、Research、Green Chemical Engineering、Macromolecules、Separation and Purification Technology、化工进展、化学学报、膜科学与技术等期刊编委。连续入选全球顶尖前10万科学家榜单和中国高被引学者（化学工程）榜单，并入选全球高被引学者（化学工程）榜单。Email: zhyjiang@tju.edu.cn

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202302355

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