天津大学姜忠义教授 & 郑州大学王景涛教授 AEM：离子液体层状复合电解质用于宽温域固态锂电池

研之成理

2023年04月26日 00:01

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天津大学姜忠义团队与郑州大学王景涛团队合作，提出了一种二维（2D）蛭石（Vr）层状膜纳米通道限域离子液体（ILs）的策略，制备了层状离子液体复合固态电解质（L-ILCE），实现宽温域（−40 ~ 100 ^oC）下高效的Li⁺传导性能。研究表明，层间通道微结构的精细调控可诱导ILs进行有序排布和结晶，形成密集排列的IL纳米晶体层。裸露的荷正电晶体层有效锚定TFSI⁻位点，形成致密无缺陷且固定的传递位点层，为Li⁺创建了高速的跳跃传递通道。在−20和60 ℃下，所组装的的固态LiFePO₄||Li和NMC 811||Li半电池表现出优异的循环稳定性。

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背景介绍

开发在宽温域下工作的电解质对于先进储能系统的可持续性发展至关重要。

电解质作为锂电池的核心部件直接决定了电池的性能。一般而言，用于高能量密度锂电池中的理想电解质应具备以下特性：

（1）宽温域下高的离子电导率；

（2）良好的热稳定性和物理化学稳定性；

（3）与电极良好的界面接触；

（4）较薄的厚度。固态电解质具有优异的热稳定性和物理化学稳定性，有望实现高能量密度锂电池的开发与应用。

然而，现有的固态电解质材料仍然存在一些局限性，制约电池在宽温域下工作，如：有机聚合物在室温下低的离子电导率、无机电解质大的晶界电阻以及差的电解质-界面接触性等。

液体电解质中溶剂分子具有密集分布特性、可设计性以及典型的“液体流动”特性，使得溶剂化Li⁺具有连续且快速的自由扩散速率（离子电导率高达10⁻² S cm⁻¹）。如将液体电解质的独特性质融合到固态电解质中，有望为开发高性能固态锂电池带来新的机遇。

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本文亮点

(1) 首次基于2D层状框架的通道微结构调控诱导ILs在纳米限域通道内的分子重排与结晶，构建了密集排列的IL纳米晶体层。

(2) 揭示了IL纳米晶体通道内的锂离子传递机制，实现了宽温域（−40℃ ~ 100 ℃）下高效的Li⁺跳跃传导特性，优于大多数现有的固态电解质。

(3) 所组装的固态LiFePO₄||Li和NMC 811||Li半电池表现出优异的循环稳定性，在开发用于极端条件下高安全高能量密度能源设备的离子导体中具有一定的潜力。

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图文解析

采用真空抽滤将Vr纳米片组装成层状框架，然后通过控温旋涂法将含锂盐的IL限域到层间通道，制备了~ 20 μm厚的L-ILCE（图1a）。基于纳米片功能化修饰调控了层间限域通道荷电性（图1b和1c），探究通道荷电性对IL分子排布及晶态变化的影响。将含锂盐的ILs限域在–NH₂修饰的荷正电Vr层状框架（Vr-NH₂）后，其层状结构变得致密，且层间距从1.16 nm增加到1.52 nm，总厚度从15 μm增加到20 μm（图1d-1f）。此外，该电解质（L-ILCE-NH₂）的层间通道中出现连续的纳米域，表明ILs在Vr-NH₂纳米通道内发生了结晶行为。

▲图1 L-ILCE-NH₂的制备及微观结构表征

采用表面切片HR-TEM、二维XRD、MD模拟等系统研究了荷电纳米通道内IL分子排布及晶态结构（图2）。结果表明，荷正电通道能通过静电作用诱导IL分子层层有序排布并发生定向结晶，形成致密且高度有序的IL纳米晶体层。IL纳米晶体层裸露的正电荷离子层[EMIm]⁺可锚定TFSI⁻位点，构建出致密无缺陷且固定的传递位点层。

▲图2 ILs在限域通道内的排布，晶态结构表征

常规IL液态电解质（ILEs）中锂离子传递依靠离子簇的自由扩散，而纳米限域通道内IL分子构型的显著变化导致了不同的Li⁺传递行为。L-ILCE-NH₂在−40^oC ~ 100 ^oC下离子电导率高达0.09 ~ 1.35 × 10⁻³ S cm⁻¹，优于大多数固态电解质。此外，L-ILCE-NH₂具有低的传递能垒（0.147 eV），表现出单离子传导特性（Li⁺迁移数：0.89），表明Li⁺沿2D连续且致密的TFSI⁻位点层通过跳跃机制进行低阻力传递。进一步调控位点连续程度、IL分子结构，阐释了L-ILCE-NH₂中Li⁺跳跃传递的影响机制（图3）。

▲图3 L-ILCE通道内锂离子传递机制

L-ILCE-NH₂表现出良好的热稳定性和化学稳定性（图4）。原位变温XRD显示，在−20 ~ 160 ℃范围内，ILs结晶峰几乎不变，表明IL纳米晶体结构稳定，进而形成了稳定宽温域跳跃传递通道。L-ILCE-NH₂在20和80 ℃的交替变温中表现出稳定的离子电导率。由于ILs的电化学稳定性，L-ILCE-NH₂表现出大于5.0 V的电化学窗口。相比于传统的ILEs，L-ILCE-NH₂所组装的LiFePO₄||Li半电池在变温循环测试中表现出良好且稳定的电池性能。此外，Li||Li对称电池的临界电流密度高达2.0 mA cm⁻²。

▲图4 L-ILCE的稳定性

图5是基于固态LiFePO₄||Li和高压NMC 811||Li半电池评估L-ILCE-NH₂的适用性。LiFePO₄|L-ILCE-NH₂|Li和NMC 811|L-ILCE-NH₂|Li半电池在−20和60 ℃表现出良好的循环稳定性。此外，组装的软包锂金属电池在−20和60 ℃下可稳定运行50圈，容量保留率分别高达97%和98%。

▲图5 基于L-ILCE组装的固态电池性能表征

总结与展望

首次通过将ILEs限域在层状Vr框架的二维纳米通道中，制备了宽温域高锂离子传导的L-ILCE。揭示了荷电纳米通道静电作用诱导下IL分子排布与定向结晶行为，进而系统研究了L-ILCE锂离子传递机制。L-ILCE在宽温域下表现出优异的离子电导率、高的Li⁺迁移数（0.89）和宽的电化学窗口（> 5.0 V）。基于固态LiFePO₄||Li和NMC 811||Li半电池，L-ILCE在−20和60 ℃下表现出优异的循环稳定性。所组装的LiFePO₄||Li软包电池在宽温域下表现出高容量，灵活性及安全性。本研究为合理设计用于高安全、高能量密度电池的先进离子导体提供了新的指导。

本文第一作者为郑州大学的博士研究生张亚芳，本工作得国家重点研发计划项目(2022YFB3805204)和国家自然科学基金(U2004199)资助。

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研究团队与通讯作者介绍

天津大学高端膜材料和膜过程团队

网站：http://jiang-lab.com/

公众号：高端膜材料和膜过程团队

郑州大学王景涛课题组

网站：http://wangjt-group.com/

王景涛，教育部青年长江学者，郑州大学化工学院教授，博士生导师。博士毕业于天津大学化工学院，阿德莱德大学访问学者。主要从事纳米通道膜传递通道的精密构筑及限域传质高效强化等方面的研究。主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金（4项）、中石化技术开发项目（3项）等科研项目。以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文80余篇，主编膜方面英文专著一部，授权发明专利15项。获侯德榜化工科学技术青年奖、宝钢优秀教师奖、霍英东高等院校青年教师奖、美国化学会I&EC research 2019影响力学者等。

Email: jingtaowang@zzu.edu.cn

姜忠义，天津大学讲席教授、博导。教育部长江学者，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。科技部重点领域创新团队负责人。国家重点研发项目首席科学家。长期从事膜和膜过程、酶-光偶联人工光合等研究。负责承担了国家重点研发计划项目、国家863重大项目课题、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金重大项目课题、中石油、中石化、中海油委托项目等科研项目。发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引31000余次，H因子98。作为第一完成人获省部级科技奖一等奖四项。任Advanced Membranes副主编，Journal of Membrane Science、Materials Horizons、Research、Green Chemical Engineering、Macromolecules、Separation and Purification Technology、化工进展、化学学报、膜科学与技术等期刊编委。连续入选全球顶尖前10万科学家榜单和中国高被引学者（化学工程）榜单，并入选全球高被引学者（化学工程）榜单。

Email: zhyjiang@tju.edu.cn

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202300156

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