7篇Nature子刊，2篇Angew, 2篇AM，姜忠义教授2022年工作总结
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姜忠义，天津大学化工学院教授。国家杰出青年基金获得者，长江学者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士，国家科技部创新团队负责人。长期从事膜材料的研究，负责承担了国家重点研发计划项目、863重大项目课题、国家基金重点项目、国家基金重大项目课题，企业委托项目等科研项目。发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引27000余次 (H因子92）。作为第一完成人获省部级科技奖一等奖四项。任Advanced Membranes 副主编，Journal of Membrane science，Macromolecule、Research、Green Chemical Engineering、化学学报等编委。连续入选中国高被引学者（化学工程）榜单，全球高被引学者（化学工程）榜单。
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2022年，姜忠义教授课题组一共发表论文52篇，下面我们将介绍一下其中的代表性工作。
1. Nat. Sustain.：共价有机框架膜超快海水淡化
全球有数十亿人无法获得清洁水，这是必须解决的一项挑战。使用膜技术进行海水淡化提供了一个很有前途的解决方案；然而，占主导地位的脱盐膜通常表现出较低的渗透通量和不足的抗污染性。本文中，作者通过利用共价有机框架(COF)膜实现超快脱盐，其中 TaPa-SO3H纳米片通过静电和π-π相互作用由TpTTPA纳米带连接，形成有序且稳定的结构。最佳COF膜表现出出色的NaCl截留率(99.91%)，更重要的是，其超快水通量为267 kg m−2 h−1，优于最先进的设计，比传统设计的膜高4-10倍。此外，所需的抗污染性支持了优异的操作稳定性（108 h）和高盐度（7.5wt％）耐受性，在实际应用中具有巨大潜力。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41893-022-00870-3
2. Angew. Chem. Int. Ed.：共价有机框架膜中缺失连接体的缺陷用于高效CO2分离
由于物理和化学微环境的协同作用，具有可调有序通道和自由有机基团的共价有机框架（COF）膜在分子分离中具有巨大的前景。本文中，作者开发了一种缺陷工程策略来制造COF膜以实现有效的CO2分离。在胺单体和混合醛单体的反应组装过程中，由于缺失连接体的缺陷，COF纳米片上原位产生了丰富的氨基。组装COF纳米片以制造COF 膜。氨基作为CO2的易转运载体，以及有序的通道赋予COF膜超过300 GPU的高CO2渗透率和优异的分离选择性，在加湿状态下对CO2/N2的分离选择性为80，对CO2/CH4混合气体的分离选择性为54。该缺陷工程策略提供了一种简便的方法，可以在COF膜和其他有机框架膜中生成游离有机官能团，用于多种化学分离。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202210466
3. Angew. Chem. Int. Ed.：具有高体积产率的带电共价有机框架纳米片的单液相合成
共价有机框架纳米片（COF NSs）是功能材料的新兴构建模块，其可扩展制造非常理想。当前的合成方法由于受限于表面/界面生长空间和复杂的多相合成系统而导致体积产率低。本文中，作者报告了使用单相有机溶液系统在开放空间中合成带电COF-NS，实现了高达18.7 mg mL−1的高体积产率。电荷诱导的静电排斥力使面内各向异性二次生长成为可能，从最初的离散和无序聚合物变成大的结晶COF-NS。带电的COF-NS胶体悬浮液被浇铸成具有层状形态和定向结晶度的薄而致密的质子交换膜(PEM)，显示出出色的质子传导性、可忽略的尺寸膨胀和良好的H2/O2燃料电池性能。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202209306
4. Adv. Mater.：MOF–COF“合金”膜用于高效丙烯/丙烷分离
烯烃/石蜡混合物的分离是可持续化学过程的关键需求，也是分子分离领域的巨大挑战。MOF膜是解决这一挑战的有力候选者，但目前MOFs固有的晶格柔韧性严重损害了它们的精确筛分能力。本文展示了通过将季铵（QA）官能化的共价有机框架（COFs）结合到沸石咪唑盐框架-8（ZIF-8）基质中而制造的“合金”膜（AM）的概念证明。COFs和ZIF-8之间的库仑力限制了ZIF-8的连接体旋转，产生明显的合金化效应，通过改变COFs的含量可以方便地调节ZIF-8的晶格刚度，类似于铝合金制造中的柔性向刚性转变。这种合金化效应赋予了AM卓越的丙烯/丙烷分离性能，丙烯/丙烷分离系数超过200，丙烯渗透率为168 GPU。希望AMs概念和伴随的合金化效应可以更新混合基质膜的内涵，并激发对节能分离先进膜设计模式和开发的重新设想。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202201423
5. Nat. Commun.：组装具有优异离子交换能力的共价有机框架膜
离子共价有机框架膜（iCOFMs）在离子传导相关应用中具有巨大的前景，因为高含量和单分散的离子基团可以提供优异的离子传导。推动离子电导率上限的关键是最大化离子交换容量（IEC）。本文中，作者使用双活化界面聚合策略探索具有4.6 mmol g−1超高离子交换容量的iCOFM。Fukui函数被用作描述单体反应性。作者使用Brønsted酸激活有机相中的醛单体，使用Brønsted碱激活水相中的离子胺单体。双重活化后，水-有机界面处醛单体和胺单体之间的反应显著加速，从而导致具有高结晶度的iCOFMs。所得的iCOFM显示出高达 0.66 S cm−1的显著质子电导率，在离子传输和离子分离应用中具有广阔前景。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-28643-8
6. Nat. Commun.：通过相转换组装共价有机框架膜以实现超快分子传输
共价有机框架(COF)膜分离作为一种低能量且具有成本效益的分子分离途径引起了研究人员的广泛兴趣。然而，目前大多数COF膜是通过同时聚合和结晶在液相中一步法组装的，这通常伴随着松散堆积和不太有序的结构。本文中，作者提出了一种通过相转换策略的两步程序，将聚合过程和结晶过程分离，以组装紧凑且高度结晶的COF膜。 在预组装步骤中，混合单体溶液在液相中浇铸成原始膜，同时完成聚合过程。在组装步骤中，原始膜在溶剂和催化剂的气相中转化为COF膜，同时完成结晶过程。由于致密和高度结晶的结构，所得COF膜表现出前所未有的渗透率（水 ≈ 403 L m−2 bar−1 h−1和乙腈 ≈ 519 L m−2 bar−1 h−1）。作者通过相转换策略的两步程序可以为制造先进的有机结晶微孔膜开辟一条新途径。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-30647-3
7. Nat. Commun.：用于有机物分离的光定制异晶共价有机框架膜
用于净化和回收环境有害溶剂的有机物分离对可持续化学工业至关重要。共价有机框架（COF）膜在提供精确和快速的有机物分离方面具有巨大的前景。然而，如何很好地协调容易加工的高结晶结构和高分离性能仍然是一个关键问题和巨大挑战。在此，作者提出了包括高结晶区域和低结晶区域的异质结晶膜的概念。异晶COF膜采用两步法制备，即暗反应构建高晶区，然后光反应构建低晶区，从而将高晶区紧密灵活地连接起来，阻断高结晶区的缺陷。因此，COF膜表现出敏锐的分子筛分特性，有机溶剂渗透率比最先进的膜高44倍。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-31361-w
8. Nat. Commun.：限制在COF表面的短氢键网络可实现超高质子传导性
受限短氢键 (SHB) 网络可以提供一个有吸引力的机会，以几乎无障碍的方式实现质子转移，但其实际实施一直具有挑战性。在此，作者报告了一个受限于离子共价有机框架(COF)膜表面的SHB网络，该膜由密集且均匀分布的亲水配体装饰。实验和理论相结合的证据表明，分配给每个配体的水分子受到限制，实现了水合氢离子的局部富集和水-水合氢域中SHB的伴随形成。这些重叠的水-水合氢域形成了一个相互连接的SHB网络，在90 °C、100%相对湿度下产生了前所未有的1389 mS cm−1的超高质子电导率。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33868-8
9. Nat. Commun.：用于有效分离单价阳离子的共价有机框架膜
共价有机框架（COF）具有刚性、高度有序和可调的结构，可以积极地操纵熵选择性和焓选择性的协同作用，具有作为下一代离子分离膜材料的巨大潜力。在这里，作者展示了通过 COF 膜有效分离单价阳离子。COF膜的通道装饰有三种不同的酸基团。提出了限制级联分离的概念来阐明分离过程。COF膜的通道包括两种结构域，酸结构域和无酸结构域。酸结构域用作受限阶段，呈现高选择性，而无酸域保留原始通道大小，呈现高渗透通量。设计了一组阶段特性的描述来阐明它们对选择性离子传输行为的影响。由此产生的COF膜获得了高离子分离性能，对K+/Li+二元混合物的实际选择性为4.2–4.7，对K+/Li+的理想选择性约为13.7。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-34849-7
10. ACS Nano：共价有机框架膜中的带电纳米通道可实现高效离子排斥
基于纳米通道的可控离子传输对于生物和人工膜系统至关重要。具有规则和可调纳米通道的共价有机框架(COF)正在成为开发用于离子传输的合成膜的理想材料平台。然而，COF 膜的离子排斥仍然具有挑战性，因为大多数COF材料具有大尺寸纳米通道，导致小离子的非选择性传输。在这里，作者开发了离子 COF 膜 (iCOFM) 来控制离子通过带电框架纳米通道的传输，其内表面覆盖有排列的磺酸盐基团，以提供优异的电荷密度。带电纳米通道中双电层的重叠阻止了共离子的进入，缩小了它们的通道，同时通过电荷平衡抑制了抗衡离子的渗透。iCOFM 内的这些带高电荷的大型纳米通道可实现离子排斥，同时保持固有的高透水性。作者的结果揭示了基于COF膜的可控离子传输用于水净化、离子分离、传感和能量转换的可能性。
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https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04767
11. Adv. Mater.：用于分离的超薄膜：先进纳米技术驱动的新时代
超薄膜处于膜研究的前沿，为通过超快传输来革新分离提供了巨大机会。在先进的纳米材料和制造技术的推动下，亚50纳米膜的制造和应用在过去15年中取得了巨大进步。在这里，首先介绍了最先进的超薄膜的概况，然后总结了制造技术，重点是如何实现如此低的厚度。随后讨论了不同类型的超薄膜，根据其结构进行分类，即网络、层状或框架结构，重点讨论了结构、制造方法和分离性能之间的相互作用。重点介绍了最近的研究和发展趋势。同时，对目前用于代表性分离（气体分离和液体分离）的超薄膜的性能和应用进行了深入的分析和比较。最后，给出了材料设计、结构构建和协调方面的挑战，以充分发挥超薄膜的潜力，促进科学成果向工业生产的转化。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202108457
12. J. Am. Chem. Soc.：具有强化辅助因子穿梭的类囊体膜启发的胶囊用于酶光耦合催化
酶光耦合催化系统（EPCSs）将天然酶与半导体光催化剂库相结合，可以打破自然进化的限制，实现可持续的太阳能到化学转化和酶的非天然反应性。EPCS的整体效率强烈依赖于携带能量的分子（例如 NAD+/NADH 辅助因子）在酶活性中心和光催化剂之间的穿梭。然而，很少有人致力于NAD+/NADH穿梭。在此，作者提出了一种构建类囊体膜启发的胶囊(TMC)的策略，该胶囊具有强化和可调的NAD+/NADH穿梭，以促进酶光耦合催化过程。TMC的NAD+/NADH表观穿梭数(ASN)可达17.1，是非集成EPCS的8倍。因此，该TMC显示出38000 ± 365 h–1的TOF，太阳能化学效率(STC)为0.69 ± 0.12%，比非集成EPCS高约6倍。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.1c12790
13. Nat. Commun.：通过疏水链工程用于油水分离的防污氧化石墨烯膜
精确控制界面相互作用的工程表面化学对于制造优异的防污涂层和分离膜至关重要。在这里，作者提出了一种疏水链工程策略，以在分子尺度上调节膜表面。亲水性植酸和疏水性全氟羧酸依次组装在氧化石墨烯膜上，形成两亲性表面。通过引入全氟烷基链降低了表面能，同时可以通过改变疏水链长度来调节表面水合作用，从而协同优化防污性和污垢释放性能。结果发现，随着全氟烷基链长度从C4增加到C10，表面水合能力呈非线性变化，分子动力学模拟表明，由于水的取向更均匀，在C6处达到最高。即使在油水分离的高渗透率 (~620 L m−2 h−1 bar−1) 下，所制备的膜也表现出优异的防污效果（通量下降率<10%，通量恢复率~100%）。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-35105-8
14. Energy Environ. Sci.：用于CO2分离的有机微孔膜研究进展
随着全球变暖和同时发生的气候变化，碳排放已成为全球关注的问题。使用基于膜的技术进行碳捕获提供了一种实现可控碳排放和碳中和的有效途径。在过去的十年中，有机微孔材料表现出优越的物理和化学性能，并引发了新型膜结构的革命。在此综述中，作者关注先进有机微孔膜的进展，重点强调受限传质机制、设计原理和代表性有机微孔膜及其CO2分离应用。首先，作者基于物理/化学限制机制讨论有机微孔膜通道中的非常规限制效应，以了解CO2分子传输行为。其次，提出了三个设计原则，纳米组装工程、网状工程和微环境工程，以构建任务特定的膜结构。第三，总结了四类有机微孔膜材料，即本征微孔聚合物（PIM）、氧化石墨烯（GO）、金属有机骨架（MOF）和共价有机骨架（COF）。最后，对实现从先进膜到实际应用的转变的机遇和主要挑战进行了展望。
论文链接：
https://doi.org/10.1039/D2EE02449G