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Nat Commun, Metal-coordinated sub-10 nm membranes for water purification 2019/09/18

金属配位调控的亚10纳米超薄膜实现高效水纯化

(本文转载自“研之成理”)


背景介绍
      膜技术具有节能、高效、环保等优势,已成为水纯化领域的关键技术。由于膜渗透通量与膜厚度呈负相关,制备超薄分离膜有望获得超高水通量,进而提高产能、减小膜面积。作为有机生命体的重要构建单元,细胞膜具有亚 10 纳米的超低厚度( 7-8 纳米)与超高的渗透选择性,被视为分离膜的标杆。然而,制备结构完整、稳定的亚 10 纳米超薄膜仍存在巨大挑战。


      成膜组分间的相互作用是制备超薄膜的关键。传统超薄膜的制备方法主要基于共价作用或非共价作用:

  •       基于共价作用(上百千焦/摩尔)制备超薄膜(如界面聚合),膜稳定性高,但成膜过程速度过快,难以控制;

  •       基于非共价作用(10-30 千焦/摩尔)组装得到超薄膜(如静电组装),成膜过程可控性与调控精度显著提高,但膜的水稳定性相对较差。


      考虑到现有制膜技术在过程可控性与膜结构稳定性方面的制约关系,开发一种基于适中强度相互作用的组装方法,将有望得到超薄、无缺陷且具有长期稳定性的分离膜。


      金属-有机配位是一种非常规的共价作用,其强度介于强共价与弱非共价作用之间,可通过选用不同类型的配位金属离子来实现调控,是组装超薄分离膜的优良选择。值得注意的是,有机配体类型对配位键特性影响较大,必须按需设计。自“铁离子-单宁酸”配合物薄膜/微囊被开发以来,其优异的水稳定性与超薄的厚度(8-12 纳米)使“金属-酚(Metal-phenolic)”配位组装发展成为超薄膜与超薄涂层的主流制备技术。


      作为弱电子供体的酚类配体使“金属-酚”网络在酸性水溶液中的智能拆解成为可能,并被广泛应用于药物递送等领域,但该特性显然不适用于制备结构稳定的水处理膜。因此,开发全新的配位组装策略,对提高超薄膜的成膜过程可控性与膜结构稳定性至关重要。


研究亮点
  •       本工作首次提出了基于强配位作用的组装策略,以植酸作为天然强电子供体,过渡金属离子为电子受体,在水相中制备得到超薄、无缺陷、结构稳定的“金属-有机磷酸”膜(Metal-organophosphate membranes,MOPMs);

  •       通过调控金属离子类型/浓度与配体浓度,可针对膜缺陷、膜孔隙结构、膜表面亲水性、膜厚度等物理化学结构进行协同优化,最小膜厚仅为8纳米;

  •       超薄膜的水渗透性高达 109.8 L m-2 h-1 bar-1,对分子尺寸大于 2 纳米的有机染料可实现 95 %-100 % 截留,且在长期运行过程中仍保持优异分离性能;

  •       不同于传统的“金属-酚”配位,强作用的“金属-有机磷酸”配位赋予超薄膜优异的耐酸特性,在 pH=4 环境中浸泡 1 个月仍可维持分离性能;

  •       本研究所提出的水相强配位组装策略具有绿色、可控、成本低廉的特点,对高性能超薄膜的大规模制备具有一定启发意义。


研究出发点
      有机磷酸配体(Organophosphate ligand)在生命活动中扮演着重要的角色,其具有较强的供电子特性,可与金属离子形成强稳定性的配位键,而“金属-有机磷酸”配位也已被用于介导切割 DNA 分子内超稳定的磷酸二酯键。受此强配位作用启发,研究团队将目光投向天然多磷酸配体—植酸。


      植酸广泛存在于谷物种子中,廉价易得,且单个植酸分子富含 6 个磷酸基团,易与金属离子形成稳定的配位网络。此外,磷酸基团优异的水合能力也有助于水分子在膜表面的快速溶解,提高渗透通量。基于金属-植酸的配位组装有望成为超薄膜制备的新策略。
图文解析

▲图1 MOPMs的金属配位组装

      本研究通过水相配位组装的方法,在多孔聚丙烯腈(PAN)基底表面制备得到 MOPMs(图1a)。基于软硬酸碱理论,筛选了三类过渡金属离子(Lewis酸)驱动配位过程,分别是 Ag+(软酸)、Zn2+/Ni2+(交界酸)和 Fe3+/Zr4+(硬酸)。以电离势(Ionization potential)为标度,衡量五种配位离子的得电子能力(Ag+2+2+3+4+),金属离子的电离势越高,则其空轨道接受电子的能力越强(图1b)。
 
      首先通过分子动力学模拟,预测了五种金属离子与磷酸配位的结合能(图1c)。由于磷酸配体(Lewis 碱)属于硬碱,因而与同为硬酸的 Fe3+/Zr4+产生了更强的配位作用,并通过 MOPMs 的红外谱图进一步证实了预测结果(图1d):相对于另外三种离子型 MOPMs,MOPM-Fe3+/Zr4+具有更强的磷酸特征峰响应。值得注意的是,MOPM-Fe3+还展现出优于 MOPM-Zr4+的超亲水特性(图1e),是由于Zr4+消耗较多的磷酸羟基进而导致了亲水性的下降。
 
      此外,通过观察 MOPMs 的微观形貌可以得出(图1f),较高的电离势是组装无缺陷 MOPMs 的必要条件,五种金属离子中仅有 Fe3+ 与 Zr4+ 可促使得到无缺陷的膜结构。综合考虑膜结构完整性与表面亲水性,针对 MOPM-Fe3+ 开展了进一步研究。

▲图2 超薄 MOPMs 的组装行为优化

      通过减小配体浓度,成功制备得到厚度仅为 8 纳米的 MOPM-Fe3(图2a、2b)。将 PAN 基底溶解后,在微观尺度下观察脱除基底的透明 MOPM-Fe3+,仍保持着连续、完整的物理结构(图2c)。此外,实验过程中还发现 Fe3浓度对于膜孔结构影响较大(图2d)。通过研究具有不同配体/离子比例的配合物自组装过程(图2e、2f),阐明了铁离子浓度对膜孔隙结构的影响规律,最终分别得到疏松型和致密型的 MOPM-Fe3+(图2g)。



▲图3 MOPMs/PAN 复合膜的选择渗透性研究


      本研究选用五种不同尺寸的有机染料分子为模型分子(0.74−2.20纳米),考察 MOPMs/PAN 复合膜对印染废水的纯化效率(图3)。优化后的 MOPM-Fe3+/PAN 复合膜纯水通量高达 109.8 L m-2 h-1 bar-1,对尺寸大于 2 纳米的染料分子具有 95 %-100 % 的截留率,与文献报道的高分子膜相比具有优越的分离性能。通过计算水分子跨膜传质阻力与活化能,阐明了超薄膜内的快速透水机制。



▲图4 MOPM-Fe3+/PAN 复合膜的稳定性研究


      工业废水中含有大量有机污染物,且多为酸/碱性环境,为水处理膜的长期平稳运行带来挑战。得益于 MOPM-Fe3的超亲水特性以及 Fe-O-P 配位键的类共价特性,MOPM-Fe3+/PAN 复合膜展现出优异的抗污染特性、酸碱耐受性以及长周期运行稳定性,具有一定工业应用前景。


总结与展望
      本研究利用强供电性的磷酸配体与过渡金属离子配位,制备得到了亚 10 纳米厚的“金属-有机磷酸”膜(MOPMs)。利用强度适中的“金属-有机磷酸”配位作用,在温和条件下实现了稳定超薄膜的可控制备,突破了超薄膜制备过程可控性与成膜稳定性间的制约瓶颈。


      通过调控金属离子类型、有机配体浓度与金属离子浓度,精密调控了 MOPMs 的物理化学结构,进而实现对印染废水的高效纯化。本研究提出的强配位组装策略具有简便、绿色、可控的优势,对于能源和环境相关的高性能膜材料开发具有重要意义。


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