Nat Commun, Metal-coordinated sub-10 nm membranes for water purification-姜忠义个人网站

News

You are here:首页>News

Nat Commun, Metal-coordinated sub-10 nm membranes for water purification 2019/09/18

金属配位调控的亚10纳米超薄膜实现高效水纯化

（本文转载自“研之成理”）

背景介绍

膜技术具有节能、高效、环保等优势，已成为水纯化领域的关键技术。由于膜渗透通量与膜厚度呈负相关，制备超薄分离膜有望获得超高水通量，进而提高产能、减小膜面积。作为有机生命体的重要构建单元，细胞膜具有亚 10 纳米的超低厚度（ 7-8 纳米）与超高的渗透选择性，被视为分离膜的标杆。然而，制备结构完整、稳定的亚 10 纳米超薄膜仍存在巨大挑战。

成膜组分间的相互作用是制备超薄膜的关键。传统超薄膜的制备方法主要基于共价作用或非共价作用：

基于共价作用（上百千焦/摩尔）制备超薄膜（如界面聚合），膜稳定性高，但成膜过程速度过快，难以控制；
基于非共价作用（10-30 千焦/摩尔）组装得到超薄膜（如静电组装），成膜过程可控性与调控精度显著提高，但膜的水稳定性相对较差。

考虑到现有制膜技术在过程可控性与膜结构稳定性方面的制约关系，开发一种基于适中强度相互作用的组装方法，将有望得到超薄、无缺陷且具有长期稳定性的分离膜。

金属-有机配位是一种非常规的共价作用，其强度介于强共价与弱非共价作用之间，可通过选用不同类型的配位金属离子来实现调控，是组装超薄分离膜的优良选择。值得注意的是，有机配体类型对配位键特性影响较大，必须按需设计。自“铁离子-单宁酸”配合物薄膜/微囊被开发以来，其优异的水稳定性与超薄的厚度（8-12 纳米）使“金属-酚（Metal-phenolic）”配位组装发展成为超薄膜与超薄涂层的主流制备技术。

作为弱电子供体的酚类配体使“金属-酚”网络在酸性水溶液中的智能拆解成为可能，并被广泛应用于药物递送等领域，但该特性显然不适用于制备结构稳定的水处理膜。因此，开发全新的配位组装策略，对提高超薄膜的成膜过程可控性与膜结构稳定性至关重要。

研究亮点

本工作首次提出了基于强配位作用的组装策略，以植酸作为天然强电子供体，过渡金属离子为电子受体，在水相中制备得到超薄、无缺陷、结构稳定的“金属-有机磷酸”膜（Metal-organophosphate membranes，MOPMs）；
通过调控金属离子类型/浓度与配体浓度，可针对膜缺陷、膜孔隙结构、膜表面亲水性、膜厚度等物理化学结构进行协同优化，最小膜厚仅为8纳米；
超薄膜的水渗透性高达 109.8 L m^-² h^-¹ bar^-¹，对分子尺寸大于 2 纳米的有机染料可实现 95 %-100 % 截留，且在长期运行过程中仍保持优异分离性能；
不同于传统的“金属-酚”配位，强作用的“金属-有机磷酸”配位赋予超薄膜优异的耐酸特性，在 pH=4 环境中浸泡 1 个月仍可维持分离性能；
本研究所提出的水相强配位组装策略具有绿色、可控、成本低廉的特点，对高性能超薄膜的大规模制备具有一定启发意义。

研究出发点

有机磷酸配体（Organophosphate ligand）在生命活动中扮演着重要的角色，其具有较强的供电子特性，可与金属离子形成强稳定性的配位键，而“金属-有机磷酸”配位也已被用于介导切割 DNA 分子内超稳定的磷酸二酯键。受此强配位作用启发，研究团队将目光投向天然多磷酸配体—植酸。

植酸广泛存在于谷物种子中，廉价易得，且单个植酸分子富含 6 个磷酸基团，易与金属离子形成稳定的配位网络。此外，磷酸基团优异的水合能力也有助于水分子在膜表面的快速溶解，提高渗透通量。基于金属-植酸的配位组装有望成为超薄膜制备的新策略。

图文解析

▲图1 MOPMs的金属配位组装

本研究通过水相配位组装的方法，在多孔聚丙烯腈（PAN）基底表面制备得到 MOPMs（图1a）。基于软硬酸碱理论，筛选了三类过渡金属离子（Lewis酸）驱动配位过程，分别是 Ag⁺（软酸）、Zn²⁺/Ni²⁺（交界酸）和 Fe³⁺/Zr⁴⁺（硬酸）。以电离势（Ionization potential）为标度，衡量五种配位离子的得电子能力（Ag⁺²⁺²⁺³⁺⁴⁺），金属离子的电离势越高，则其空轨道接受电子的能力越强（图1b）。

首先通过分子动力学模拟，预测了五种金属离子与磷酸配位的结合能（图1c）。由于磷酸配体（Lewis 碱）属于硬碱，因而与同为硬酸的 Fe³⁺/Zr⁴⁺产生了更强的配位作用，并通过 MOPMs 的红外谱图进一步证实了预测结果（图1d）：相对于另外三种离子型 MOPMs，MOPM-Fe³⁺/Zr⁴⁺具有更强的磷酸特征峰响应。值得注意的是，MOPM-Fe³⁺还展现出优于 MOPM-Zr⁴⁺的超亲水特性（图1e），是由于Zr⁴⁺消耗较多的磷酸羟基进而导致了亲水性的下降。

此外，通过观察 MOPMs 的微观形貌可以得出（图1f），较高的电离势是组装无缺陷 MOPMs 的必要条件，五种金属离子中仅有 Fe³⁺与 Zr⁴⁺可促使得到无缺陷的膜结构。综合考虑膜结构完整性与表面亲水性，针对 MOPM-Fe³⁺开展了进一步研究。

▲图2 超薄 MOPMs 的组装行为优化

通过减小配体浓度，成功制备得到厚度仅为 8 纳米的 MOPM-Fe³⁺（图2a、2b）。将 PAN 基底溶解后，在微观尺度下观察脱除基底的透明 MOPM-Fe³⁺，仍保持着连续、完整的物理结构（图2c）。此外，实验过程中还发现 Fe³⁺浓度对于膜孔结构影响较大（图2d）。通过研究具有不同配体/离子比例的配合物自组装过程（图2e、2f），阐明了铁离子浓度对膜孔隙结构的影响规律，最终分别得到疏松型和致密型的 MOPM-Fe³⁺（图2g）。

▲图3 MOPMs/PAN 复合膜的选择渗透性研究

本研究选用五种不同尺寸的有机染料分子为模型分子（0.74−2.20纳米），考察 MOPMs/PAN 复合膜对印染废水的纯化效率（图3）。优化后的 MOPM-Fe³⁺/PAN 复合膜纯水通量高达 109.8 L m^-² h^-¹ bar^-¹，对尺寸大于 2 纳米的染料分子具有 95 %-100 % 的截留率，与文献报道的高分子膜相比具有优越的分离性能。通过计算水分子跨膜传质阻力与活化能，阐明了超薄膜内的快速透水机制。

▲图4 MOPM-Fe³⁺/PAN 复合膜的稳定性研究

工业废水中含有大量有机污染物，且多为酸/碱性环境，为水处理膜的长期平稳运行带来挑战。得益于 MOPM-Fe³⁺的超亲水特性以及 Fe-O-P 配位键的类共价特性，MOPM-Fe³⁺/PAN 复合膜展现出优异的抗污染特性、酸碱耐受性以及长周期运行稳定性，具有一定工业应用前景。

总结与展望

本研究利用强供电性的磷酸配体与过渡金属离子配位，制备得到了亚 10 纳米厚的“金属-有机磷酸”膜（MOPMs）。利用强度适中的“金属-有机磷酸”配位作用，在温和条件下实现了稳定超薄膜的可控制备，突破了超薄膜制备过程可控性与成膜稳定性间的制约瓶颈。

通过调控金属离子类型、有机配体浓度与金属离子浓度，精密调控了 MOPMs 的物理化学结构，进而实现对印染废水的高效纯化。本研究提出的强配位组装策略具有简便、绿色、可控的优势，对于能源和环境相关的高性能膜材料开发具有重要意义。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12100-0