（本文转载自“ACS美国化学会”）

      模拟自然界光-生物偶联过程实现太阳能到化学能的高效转化是解决能源、资源及环境问题的重要途径之一，由于涉及能量流动、物质传递与反应等，提升过程效率面临诸多挑战。受自然界类囊体结构和功能启发，天津大学姜忠义团队设计制备了“人工类囊体”协调生物催化反应和光催化反应：利用囊状结构限域分隔光催化剂与生物催化剂，避免了二者间相互干扰；利用囊壁电子传递链介导光催化与生物催化过程，保证二氧化碳高效转化。

      随着化石能源的消耗，大气中二氧化碳（CO₂）浓度持续增加，由此引发了一系列能源和环境问题。自然界绿色植物依赖其高活性催化组分和高度协调的催化过程，将太阳能注入CO₂，实现碳水化合物的高效合成，为人工光合固碳研究提供了理想模型系统，也为日益严峻的能源、环境危机提供了解决思路。

      在人工光合领域，研究者针对水析氧、水析氢、CO₂还原等催化过程开发了大量的高性能分子催化剂和固体氧化物催化剂。近年，研究者逐渐意识到除开发高活性催化剂外，深入探索多（催化）过程间的协调优化机制有望进一步提升人工光合固碳的整体效率。因此，从系统工程角度解析人工光合系统的构建原则，进而构建高性能人工光合系统提升固碳效率方面的研究逐渐受到关注。与传统光催化、光电催化过程相比，生物-光偶联催化过程与自然界光合过程最为接近，也更为复杂。以生物-光偶联催化过程为模型体系，构建高性能生物-光偶联人工光合系统并探索其中多（催化）过程间协调优化机制，既可为自然界光合作用的机制探索提供研究模型，又可为提升人工光合效率提供一般性策略。然而，当前生物-光偶联人工光合系统仍是关注高活性催化剂的开发，对于系统内各个催化过程的兼容性和能量流/物质流间的高效转化缺乏深入探讨，导致现有生物-光偶联人工光合系统仍存在两个主要关键科学问题：1）光生空穴及其衍生自由基与生物催化剂间的兼容性问题；2）光生电子与生物催化剂的快速传递问题。

      从自然界获得灵感，深入理解生物-光偶联催化过程，构建高性能生物-光偶联人工光合系统，有望解决上述两个问题，实现人工光合效率的显著提升。自然界中，类囊体通过囊状结构分隔水氧化反应和酶催化反应，有效抑制光生空穴及其自由基对生物酶的结构破坏；通过膜上电子传递链保证了光生电子快速传递至NADPH还原酶（FNR）转化为NADPH，有效保证Calvin循环中固碳过程的能量供给，最终实现太阳能驱动CO2到生物质的高效转化。受此启发，我们设计构建了微囊型“人工类囊体”，将光催化氧化反应和酶催化还原反应分别限域到微囊内部与外部，有效抑制了酶分子与光生空穴的接触失活；同时，“人工类囊体”上电子传递链将光生电子迅速传递给酶分子，从而实现了CO2的高效生物转化。我们以内修饰硫化镉量子点氧化钛微囊为光催化剂，分别以酸脱氢酶单酶和酸脱氢酶-醛脱氢酶-醇脱氢酶多酶为（酶）催化剂，构建微囊型酶-光偶联人工光合系统；考察了反应中不同物质跨越囊壁传递的情况，发现氧化钛半渗透囊壁允许NAD+和[M]跨越囊壁进行传递，而酸脱氢酶不能进入微囊内部；探讨了酸脱氢酶与微囊型光催化剂之间的相互作用机制，揭示了光生空穴及其衍生自由基对酸脱氢酶活性的影响；揭示了光生空穴及其衍生自由基作用下酸脱氢酶的失活机理；最终提出了生物兼容性光催化剂的构建策略。持续光照条件下，我们构建的系统在酶-光偶联催化CO₂制甲酸和甲醇的速率分别为1500 μM h^-1和99 μM h^-1。值得注意的是，我们还将微囊型光催化剂与非NADH依赖型酶耦合，探讨了微囊型酶-光偶联人工光合系统的普适性。

图1.（a）自然界光合系统与（b）酶-光偶联人工光合系统对比示意

图2.（a）CdS/PTi微囊制备过程示意，（b）扫描电子显微镜（SEM）照片，（c，d）透射电子显微镜（TEM）照片，（e）高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）照片以及 (f-i) X射线能谱（EDS）元素分布图。尺度：3 μm（b），500 nm（c），2 nm（d），20 nm（e）和5 μm（f-i）。（j）PTi和CdS/PTi微囊的紫外-可见漫反射光谱（DRS）图。（k）CdS/PTi微囊的孔分布图及CbFDH酶尺寸示意。（l）TEOA跨膜传递速率曲线

图3.（a, b）CdS/PTi、CdS/PSi、PTi、PSi微囊以及CdS纳米颗粒光催化辅酶再生性能图。（c，d）CdS/PTi和CdS/PSi微囊的时间分辨荧光光谱（PL）图及光电流图。（e）PTi和CdS/PTi微囊的X射线光电子能谱（XPS）价带谱图。（f）微囊囊壁上电子传递及辅酶再生过程示意。（g-i）不同光强、不同催化剂用量、不同牺牲剂种类等条件下，光催化辅酶再生性能图

图4.（a）光照条件下，CdS/PTi和PTi/CdS微囊与CbFDH间相互作用示意。（b-d）在含有PTi、CdS/PTi和PTi/CdS微囊的磷酸盐缓冲液中光照1小时后，CbFDH 的相对酶活，圆二色谱图及二级结构变化。（e）无氧条件下，含有CdS/PTi和PTi/CdS微囊的磷酸盐缓冲液中光照1小时后，CbFDH 的相对酶活

图5.（a）不同光催化剂用量和不同CbFDH用量下，酶-光偶联催化产甲酸量变化图。（b）再生NADH与商业购买的NADH的活性对比图。（c）不同辐照时间后，酶-光偶联催化产甲酸量及相应量子效率变化图。（d）不同明暗交替条件下，酶-光偶联催化产甲酸量及相应量子效率变化图。（e, f）基于CbFDH和TsFDH的酶催化转化CO2过程NADH变化图以及酶-光偶联系统催化CO2合成甲酸量变化图

图6.（a, b）多酶（酸、醛、醇脱氢酶）-光偶联催化CO₂合成甲醇过程及产甲醇量变化图

图7.（a）辣根过氧化物酶（HRP）-光偶联催化过程示意。（b）光催化核黄素-5-磷酸（FMN）再生过程示意。（c）酶-光偶联催化TMB氧化过程产物含量变化图

      本研究工作由天津大学姜忠义教授团队完成，期间得到了中国科学院工业生物技术研究所游淳研究员及其团队的大力支持。