MOF玻璃气体分离膜

（本文转载自“研之成理”）

       本篇工作首次将 MOF 玻璃作为膜材料，应用到气体分离中。该类 MOF 玻璃膜通过多晶膜熔融淬火方法制备得到，利用熔体的流动性和可加工性，热压铺展而成。相比于多晶 MOF 膜，玻璃膜具有致密、无晶界、各向同性等特点，展现了优异的分离性能。

A 膜分离和 MOF 膜

        分离过程是化工生产中的重要环节，相比于传统工艺，膜分离过程因具有能耗低、环境友好、操作简单等优势被广泛关注和深入研究。目前工业化的膜材料主要以高分子为主，但是研究发现高分子膜的通量和选择性常存在博弈效应即 “trade-off”效应，选择合适的膜材料同时实现高通量和高选择性是当前膜领域的一大挑战。金属有机骨架（MOF）材料是近十年的研究热点，因其具有较大的孔隙率、规则的孔道结构以及设计多样性等特点被认为是极具潜力的膜分离材料。MOF 膜在制备方法、结构设计以及分离体系上有了迅猛的发展，但是和分子筛膜类似，多晶膜的制备需要严格的控制晶体成核和生长过程，否则易出现晶间隙、晶缺陷等问题。选择易于调控、可大面积制备的方法至今仍是该领域的研究重点和难点。

B MOF 玻璃

       常规的 MOF 材料一般在 200-700 ℃ 会直接热分解，2015 年剑桥大学 T.D.Bennet 课题组报道了四种沸石咪唑骨架（ZIF）材料，在热分解之前会先发生熔化现象，液态 MOF 冷却后，会得到相应的 MOF 玻璃材料。该组在 MOF 玻璃材料的制备方法、玻璃形成能力、材料结构等方面进行了系统研究。MOF 玻璃继承了其晶态前驱体的化学组成和部分网络结构，呈现一种长程无序、短程有序的结构特点。值得注意的是，区别于致密无孔的硅酸盐玻璃以及介孔的硼酸盐玻璃，MOF 玻璃保留了一定的孔隙率，孔径在亚纳米范围，对于多种气体都有吸附能力，并体现了较高的吸附选择性，因此 MOF 玻璃作为膜材料在理论上具有可行性。

       自2009年首次报道（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16000-16001）以来，MOF 分子筛膜研究已经经历了十几年的发展，这些研究主要是关注到 MOF 材料和沸石分子筛的相似性，把科研人员在沸石分子筛膜的经验积累移植过来。比如，本次工作参与方之一宁波大学李砚硕教授早期在 MOF 多晶膜的二次生长合成（Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 548-551），孔道取向调控（Adv. Mater. 2010, 22, 3322-3323），分离膜后修饰（Chem. Commun. 2013, 49, 9140-9142），以及超薄纳米片膜（Science 2014, 346, 1356-1359）等方面开展了一系列工作。
       但是，上述分离膜均属于多晶分子筛膜，不可避免存在晶界和晶间缺陷，无定型微孔材料有望解决晶界缺陷的问题。因此，我们关注到近三年来逐渐见诸报道的 MOF 玻璃材料，有望成为一类理想的膜材料，因为它具有微孔结构以及较好的可加工性，能够有效地降低膜的制备难度，有利于实现放大制备和工业应用。另一方面，当前的 MOF 研究更多侧重于晶态结构的研究，对于无定型材料的研究和应用都存在一定的空白。基于以上的考虑，结合 MOF 玻璃的结构特性，我们设计了 crystal-liquid-glass 的制备路线。多晶膜在熔融后，表观晶态形貌明显消失，膜表面致密平整。在气体分离方面（H₂/CH₄,CO₂/N₂,CO₂/CH₄）也展现了优异的性能。